Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre Edmond Becquerel lúc ông 19 tuổi khi đang làm thí nghiệm tại phòng nghiên cứu của cha. Willoughby Smith nhắc đến phát minh này trong một bài báo xuất bản ngày 20 tháng 2 năm 1873 trên tạp chí Nature. Tuy nhiên cho đến 1883 một pin năng lượng mới được tạo thành, bởi Charles Fritts, ông phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp cực mỏng vàng để tạo nên mạch nối, thiết bị chỉ có hiệu suất 1%. Năm 1888, nhà vật lý học người Nga Aleksandr Stoletov tạo ra tấm pin đầu tiên dựa vào hiệu ứng quang điện được phát hiện bởi Heinrich Hertz trước đó vào năm 1887.

Albert Einstein đã giải thích được hiệu ứng quang điện vào năm 1905, công trình đã giúp ông giành giải Nobel vật lý năm 1921.

Vadim Lashkaryov phát hiện ra phân lớp p-n trong CuO và bạc sul-phát vào năm 1941.

Russell Ohl được xem là người tạo ra pin năng lượng Mặt trời đầu tiên năm 1946. Sven Ason Berglund đã có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng cảm nhận ánh sáng của pin.

Pin mặt trời đầu tiên có khả năng ứng dụng được ra mắt vào 25/4/1954 tại Bell Laboratories bởi Daryl Chapin, Calvin Souther Fuller và Gerald Pearson.

Pin mặt trời bắt đầu được quan tâm đặc biệt khi kết hợp với vệ tinh Vanguard I năm 1958.